可见光促进的芳基氯代物的硼化反应

2019-06-11 ??|??【打印】?【关闭

芳基硼酸酯是有机合成中最广泛使用的合成中间体之一,发展一些新颖的芳基硼酸酯的合成方法对于有机合成化学有重要的意义。过去几十年发展的一些过渡金属催化方法(钯、铜、镍、锌催化),可以将芳基碘代物,溴代物甚至是氯代物转化为芳基硼酸酯,具有广泛的底物普适性。近年来,使用无过渡金属的方法或者光化学方法实现芳基卤代物的硼化反应也吸引了有机化学家们的研究兴趣,并且为芳基硼酸酯的合成提供了一个新的思路。但是这些方法大部分都是使用易于活化的芳基碘代物或者溴代物为底物,使用芳基氯代物作为底物的例子很少。这是因为碳氯键的均裂能很高(以氯苯为例,还原电位?3.28 V vs Fc+/0,均裂能高达97 kcal/mol),该目标具有较大挑战性。

近日,ag现金注册|HOME焦雷课题对基于联硼酸酯的有机强电子给体(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607; Chem. Sci., 2018, 9, 2711)进行深入的机理研究,发现由联硼酸酯、甲醇盐和吡啶衍生物组成的反应体系生成的有机强电子给体可以被可见光激发,产生的激发态物种具有更强的还原能力。通过Rehm-Weller公式估算该激发态物种还原电位可达?3.87 V vs Fc+/0, 这样的还原能力是可以还原芳基氯代物甚至芳基氟代物的。荧光寿命测量(TCSPC)以及荧光淬灭实验(Stern-Volmer)的研究结果说明,有机电子给体的激发态与芳基氯代物的淬灭速率高达1.4×109 M?1·s-1

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在这些机理研究信息的基础上,作者使用催化量的4-苯基吡啶,400 nm LED光源光照的条件也实现了吡啶催化的芳基氯代物的硼化反应。该反应底物普适性广,反应条件温和,室温光照即可发生。同时该反应也可以克级制备芳基硼酸酯,具有很高的实用性。作者也使用一些含有较复杂官能团的药物中间体作为反应底物,这些分子中的碳氯键也可以被转化为碳硼键,这进一步说明了该反应的合成意义。

该研究成果在《美国化学会会刊》(J. Am. Chem. Soc., 2019, doi: 10.1021/jacs.9b00917)杂志上报道。该研究工作受到了国家自然科学基金委和中组部青年千人计划的大力支持。