基于联硼酸酯的有机强电子给体

2019-04-25 ??|??【打印】?【关闭

  单电子转移反应是有机化学中一类重要的过程,在这类反应中,单电子还原剂是重要的组成部分。与传统的基于金属的单电子还原剂相比,有机电子给体有一些独特的优势,比如还原能力可调控和反应条件温和等。因此,发展一类有强还原能力且容易制备的有机电子给体具有很重要的科学意义。

  近日,ag现金注册|HOME焦雷课题组基于该组发展的吡啶催化的自由基硼化反应(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607),通过详细的反应机理研究,发现由联硼酸酯、甲醇盐和吡啶衍生物组成的反应体系可以原位产生两种结构新颖的强有机电子给体。通过核磁共振波谱、电子顺磁共振波谱、紫外-可见光谱、单晶衍射等研究,阐明了反应体系中生成的两类吡啶—硼基复合物的结构:其一是联吡啶-硼基阴离子配合物,另一类是吡啶自由基负离子-硼基复合物,这两类物种都是体系中的有机强电子给体。通过计算化学与实验相结合的方法,有机电子给体的生成机制也被阐明:联硼酸酯中的硼—硼键在甲氧基负离子与吡啶衍生物的共同作用下发生异裂,生成了甲氧基硼酸酯和吡啶-硼基阴离子复合物。在过量吡啶与甲氧基硼酸酯的存在下,吡啶-硼基阴离子复合物通过多步反应转化为这两类有机强电子给体。

  虽然联硼酸酯作为氢气或者氢负离子等价物被用作还原试剂已有相关报道,但是利用联硼酸酯产生结构明确的有机强电子给体,将之作为单电子还原剂等价物尚无先例。这一联硼酸酯/甲醇盐/吡啶反应体系的发展使人们可以将联硼酸酯作为一类单电子还原剂的前体使用,并且这一还原体系有潜力发展为有机合成中一类实用化的单电子还原试剂。

  初步的合成探索发现,该还原体系除了可以实现自由基硼化反应以外,还可以替代常见的单电子还原剂用于促进还原裂解反应或引发自由基链式反应。这类有机强电子给体易于制备、结构调控方便等特征使该体系成为对传统单电子还原剂的有力补充。我们也期待对该体系进行进一步的构效关系研究并实现该体系在有机合成中更多的应用。

  该研究成果在《化学科学》(Chem. Sci., 2018, 9, 2711)杂志上报道。该研究工作受到了国家自然科学基金委和中组部青年千人计划的大力支持。